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確定循環(huán)伏安法中的起始電位
循環(huán)伏安法的發(fā)作電位是什么？
循環(huán)伏安法是一項(xiàng)重要的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，與線性伏安法有關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電池包含三個(gè)電極（工作電極，對(duì)電極和參比電極），盡管兩電極和四電極在不同的實(shí)驗(yàn)中很常見(jiàn)。在三電極電池中，可以調(diào)節(jié)在參考電極和工作電極之間施加的電壓以定義零電壓，這使電池處于平衡狀態(tài)并抑制了任何電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)工作電極和對(duì)電極（或工作電極和參比電極）之間的電壓發(fā)生變化時(shí)，您可以開(kāi)始驅(qū)動(dòng)電池的電化學(xué)反應(yīng)。
在這里，循環(huán)伏安法的啟動(dòng)電位變得很重要。當(dāng)工作電極上的電壓開(kāi)始增加時(shí)，電流開(kāi)始少量增加。最終，一旦電壓超過(guò)某個(gè)閾值，工作電極上測(cè)得的電流就會(huì)大幅增加。該閾值電壓（在參考電極和工作電極之間測(cè)量）是循環(huán)伏安法中的起始電位。
該電勢(shì)表明何時(shí)施加的電勢(shì)克服了三電極電池中電化學(xué)反應(yīng)的活化能。換句話說(shuō)，在該特定施加電壓下以更高的速率驅(qū)動(dòng)電化學(xué)反應(yīng)。下圖顯示了循環(huán)伏安圖，其中電壓從左向右掃描。
上圖顯示了典型的循環(huán)伏安圖，其中電壓是來(lái)回掃描的。從電流隨著電壓增加而上升，可以確定循環(huán)伏安法中的起始電位。如下圖所示。在這里，我們可以將電流插值回零。切線與初始電流相交的點(diǎn)可以作為起始電位。
除了插值法外，還有一些其他方法可以根據(jù)伏安圖確定起始電位。發(fā)作電位還可以如下量化：
正向電流超過(guò)或改變一定量的點(diǎn)
電流曲線上的切線呈45度斜率的電壓
這兩種其他方法將對(duì)循環(huán)伏安法中的起始電位給出非常相似的估計(jì)。下面的第二種方法不太常見(jiàn)，因?yàn)樗鼤?huì)低估由插值確定的起始電壓。
多個(gè)反應(yīng)峰
伏安圖中的每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)中每個(gè)電極的還原或氧化電位。該正電流峰值是陰極電位，它告訴您何時(shí)完全還原了陰極（工作電極）上的物質(zhì)。在另一個(gè)方向上掃描，負(fù)電流峰為陽(yáng)極電位，它告訴您陰極處的物質(zhì)何時(shí)被完全氧化。
當(dāng)掃描電壓升高到足夠高的水平時(shí)，您會(huì)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)電池中的電流達(dá)到峰值，然后在超過(guò)特定電勢(shì)時(shí)又回落至零。在此峰值電勢(shì)下，對(duì)于擴(kuò)散為主的電化學(xué)電池，擴(kuò)散梯度主要決定了反應(yīng)速率，因此反應(yīng)速率降低了，因?yàn)閿U(kuò)散梯度不再向電極提供足夠的反應(yīng)物。隨著掃描的繼續(xù)，擴(kuò)散梯度將隨著擴(kuò)散層厚度的增加而減小。這對(duì)擴(kuò)散主導(dǎo)的單元中的進(jìn)一步電流形成了障礙。
某些循環(huán)伏安圖將包含多個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于伏安法掃描過(guò)程中不同的反應(yīng)主導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)或副反應(yīng)。一些示例如下所示。注意，僅針對(duì)遇到的第一個(gè)峰充分定義了起始電位。第二個(gè)峰的起始電位的一個(gè)很好的類似物可能是一個(gè)拐點(diǎn)（下面以紅色顯示）
一旦確定了循環(huán)伏安掃描中的起始電位，并確定了其穩(wěn)定性，便會(huì)知道在系統(tǒng)中應(yīng)用該電位來(lái)驅(qū)動(dòng)或抑制可逆的電化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)電化學(xué)系統(tǒng)如何利用這些不同的反應(yīng)，您需要設(shè)計(jì)一個(gè)帶有測(cè)量反饋的調(diào)節(jié)器系統(tǒng)，以控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。具有PID控制回路的簡(jiǎn)單反饋回路可輕松用于此類測(cè)量，并可在工業(yè)系統(tǒng)中常用的PLC中實(shí)現(xiàn)。